As propriedades estruturais, espectroscópicas e termodinâmicas de duas espécies de enxofre de interesse atmosférico, ácidos metanosulfínico (CH3S(O)OH, MSIA) e metanosulfônico (CH3S(O)2OH, MSA) foram determinadas no nível de CCSD(T)/CBS (coupled-cluster with single and double and perturbative triple excitations/complete basis set) de teoria. Duas conformações foram encontradas para o ácido metanosulfínico e o valor médio determinado para a entalpia de formação foi -337,2 kJ mol-1. Para o ácido metanosulfônico, o resultado para a entalpia de formação foi 566,2 kJ mol-1. Escolhendo cuidadosamente as reações químicas e considerando a existência de duas conformações de MSIA, esta investigação reporta os valores mais precisos de ΔHf disponíveis até agora para estas espécies

The structural, spectroscopic and thermochemical properties of two sulfur species of atmospheric interest, methanesulfinic (CH3S(O)OH, MSIA) and methanesulfonic (CH3S(O)2OH, MSA) acids, were determined at the CCSD(T)/CBS (coupled-cluster with single and double and perturbative triple excitations/complete basis set) level of theory. Two stable conformers were found to the methanesulfinic acid, and the determined average value for the enthalpy of formation (ΔHf) was -337.2 kJ mol-1. For methanesulfonic acid, the determined enthalpy of formation was 566.2 kJ mol-1. By carefully choosing of the chemical reactions and considering the existence of two MSIA conformers, this investigation reports the most accurate ΔHf values available to date for these species

As entalpias de formação do CH3SO e CH3SO2 a 298,15 K foram determinadas num alto nível de correlação eletrônica, CCSD(T), e com o uso do procedimento de Woon e Dunning para se alcançar o limite de um conjunto de base completo. Este estudo forneceu valores de -16,7 kcal mol-1 e -53,1 kcal mol-1, respectivamente, para CH3SO e CH3SO2, que se espera serem os mais exatos até hoje. A análise dos cálculos existentes em vários níveis de teoria claramente mostra a necessidade de conjuntos de bases muito grandes e de um alto nível de tratamento da correlação eletrônica para se produzirem resultados confiáveis e exatos.

The enthalpies of formation of CH3SO and CH3SO2 at 298.15 K were determined at a high level of electronic correlation, CCSD(T), and with the use of Woon and Dunning's procedure to reach the complete basis set limit. This study led to values of -16.7 kcal mol-1 and -53.1 kcal mol-1, respectively, for CH3SO and CH3SO2, which are expected to be the most accurate ones to date. Analysis of existing calculations at various levels of theory clearly shows the need of large basis sets and a high level of electronic correlation treatment to produce reliable and accurate results.

Os movimentos de grande amplitude no complexo HF...ClF foram estudados teoricamente. Na solução das equações dinâmicas foi utilizada uma superfície de energia potencial ab initio calculada a nível MP2/DZ+(2d1f/2p1d)//HF/DZP, incluindo a correção para o erro de superposição do conjunto de bases (BSSE). A freqüência para o estiramento da ligação de van der Waals e a freqüência e a intensidade da deformação HF...Cl foram calculadas e comparadas com valores experimentais harmônicos teóricos e experimentais disponíveis. A freqüência de estiramento calculada é 97,60 cm-1, a qual está em excelente acordo com o valor experimental harmônico de 100 ± 2 cm-1. O valor para esta freqüência incluindo a anarmonicidade é 89,38 cm-1. A freqüência fundamental calculada para a deformação HF...Cl é 13,12 cm-1, enquanto cálculos ab initio considerando a aproximação harmônica prevêem um valor de 72 cm-1. Esta diferença significativa é devida ao movimento de tunelamento através do ângulo HF...Cl, o qual tem uma barreira para esta rotação interna de 151 cm-1. As intensidades destas transições foram calculadas em duas temperaturas. Em 10 K, apenas a transição fundamental é significativa, enquanto que a 300 K uma banda quente em 81,30 cm-1, resultante de uma transição entre o terceiro e o quarto nível, domina o espectro.

The intermolecular large amplitude motions of the HF...ClF complex were studied theoretically. The ab initio intermolecular potential energy surface, calculated at the MP2/DZ+(2d1f/2p1d)//HF/ DZP level of theory including BSSE correction, was used in the solution of the dynamical equations. The frequency for the van der Waals stretching and the frequency and the intensity of the HF...Cl bending were calculated. The frequency results were compared with reported theoretical and the experimental harmonic values. The harmonic stretching frequency calculated is 97.60 cm-1, which is in excellent agreement with the experimental harmonic value of 100 ± 2 cm-1. The frequency value calculated including anharmonicity is 89.38 cm-1. The calculated fundamental frequency of the HF...Cl bending vibration is 13.12 cm-1, while harmonic ab initio calculations predicted a value of 72 cm-1. This significant difference is due to tunneling motion through the HF...Cl angle, which has a barrier to internal rotation of 151 cm-1. The intensities of these transitions at two temperatures have also been calculated. At 10 K, only the fundamental transition is significant, whereas the hot band transition of 81.30 cm-1 between the third and fourth levels dominates the spectrum at 300 K.